催化臭氧氧化深度處理工業廢水的研究及應用

　　環保部最新的全國環境統計公報數據顯示，2015年我國工業廢水排放總量和化學需氧量排放總量分別達到了199.5億t和293.5萬t。工業廢水排放量盡管在逐年下降，但排放總量規模仍然巨大，是我國當前重要的環境污染治理難題。工業廢水中的有機污染物大多具有生物毒性且結構復雜穩定，使得常規的生物處理不足以對廢水實現達標處理。臭氧氧化技術由于具有較強的氧化效果且工藝過程簡單，在水處理領域被廣泛關注。但是由于臭氧與有機物的反應具有選擇性，其在水中的溶解度和穩定性較低，造成了臭氧利用率較低和投加量較高等問題，限制了臭氧氧化技術在當前工業廢水深度處理領域中的應用〔1〕。催化臭氧氧化技術旨在利用催化劑加速臭氧的分解過程，促進氧化電位高達2.80 V的無選擇性羥基自由基的產生，增加間接氧化途徑在對有機物高效去除過程中所占的比重。近年來，通過制備并投加催化劑以提升臭氧對難降解工業廢水處理效率的技術應用已成為國內外的研究熱點。

　　一、工業廢水的催化臭氧氧化處理研究進展

　　當前針對工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法主要分為均相催化以及非均相催化兩大類。其中均相催化臭氧主要是利用過渡金屬離子與臭氧進行反應促進自由基的生成，或是與有機物反應形成更易被臭氧降解的絡合物加速對污染物的降解。非均相催化臭氧則主要利用催化劑表面的活性基團，促進臭氧在表面的吸附分解行為實現催化過程，常見的催化劑主要分為過渡金屬氧化物催化劑、金屬負載型催化劑、礦物類催化劑和活性炭型催化劑。

　　1.1 催化劑類型

　　筆者對近三年在國內針對催化臭氧處理工業廢水的研究論文中所使用的催化劑類型進行總結，結果表明，當前對均相催化劑的研究僅占13.1%，主要包括過渡金屬離子催化與紫外UV催化兩類，但由于均相催化存在著催化劑易流失、回收困難、使用壽命短、能耗高、易造成二次污染等缺點，因而在工業廢水處理領域中更傾向于使用更穩定耐用的非均相催化劑。非均相催化劑中又以過渡金屬氧化物及其負載型催化劑為主。但金屬氧化物不耐酸、易溶出的問題同樣限制了催化臭氧技術的應用，因而具有更強穩定性的負載型催化劑是當前研究的主要方向。為活性組分提供載體主要基于4點：

　?。?）提高比表面積；

　?。?）增加活性位點；

　?。?）提升結構穩定性；

　?。?）降低活性組分團聚程度。對查閱文獻中負載型催化劑的載體種類進行了總結，發現活性炭、氧化鋁、陶粒是當前最常見的3種載體類型，分別占44.7%、23.4%、14.9%。此外，利用一些常見固體廢棄物如粉煤灰、沸石、秸稈、凹凸棒土等作為載體的研究也開始得到報道。而作為給水處理領域中常見的臭氧催化劑活性炭，近年在工業廢水中的研究應用明顯較少，僅占2%。推測原因：一方面以活性炭表面各種堿性基團為活性位點的催化臭氧機制已研究得較為透徹；另一方面工業廢水比給水處理所需的臭氧投加量更高，更高強度的臭氧暴露會使得其表面堿性基團更快地轉變為酸性基團，喪失催化活性，甚至會氧化活性炭生成的溶解性有機碳使得出水TOC增加，考慮到再生步驟亦較為繁瑣，使得其在應用上有一定限制。目前活性炭更傾向于用作負載型催化劑的載體，利用其發達的孔隙結構和較大的比表面積與各類活性組分進行協同催化。

　　催化臭氧的性能由催化劑活性組分的種類所決定。在以金屬元素為活性組分的催化劑中，過渡金屬元素Mn、Fe、Cu得到了最廣的應用，得益于過渡金屬的價層d軌道未達到飽和狀態，其電子構型中存在較多易失去的單電子，因而可變的價態性質有利于其與臭氧的氧化還原反應，引發活性氧物種的產生。另外對金屬負載型催化劑的研究也從單一活性組分逐漸轉為多元組分負載。相同的活性組分類型，其催化活性受工業廢水的pH影響較大。對比負載不同活性組分的硅膠型臭氧催化劑在pH=8條件下處理抗生素廢水的催化效能的研究中，發現負載過渡金屬的催化劑對廢水的COD去除率提升范圍在30%~65%，催化活性：Co>Zn>Cu>Ni>Cr>Fe>Mn。周潔等比較了3種常見過渡金屬氧化物負載型催化劑在pH=7條件下催化臭氧處理化工園區生化尾水的性能，催化性能：Fe2O3>TiO2>MnO2。M. Trapido等則比較了不同金屬氧化物在pH=3的條件下催化臭氧的活性差異，發現金屬氧化物的催化活性：Fe2O3>CoO>MoO3>CuO>Ni2O3>Al2O3>TiO2>Cr2O3≈MnO2≈單獨臭氧。對于活性組分的選擇，除了考慮催化性能的優劣以外，還需結合環境保護和經濟指標進行綜合考量：比如Ni、Cr、Ag作為國家第一類污染物，會對生態環境產生較大影響，實際應用時應盡量避免；Co的催化效果較好，但每噸成本遠超Fe、Zn等廉價金屬，因而廉價過渡金屬如Fe、Mn在實際應用中更為廣泛。

　　1.2 機理

　　1.2.1 均相催化臭氧氧化

　　當前均相催化臭氧的機理主要歸結為兩類：羥基自由基理論和絡合物理論。羥基自由基理論主要是通過過渡金屬離子或有機物與臭氧的直接反應，生成羥基自由基鏈式反應的前驅物質如O2·-、O3·-等。該過程對有機物的去除以羥基自由基為主導，具有代表性的均相活化臭氧的物質有Fe（Ⅱ）〔10〕、Mn（Ⅱ）〔11〕、NaOH〔12〕、EDTA〔13〕、H2O2〔14〕等。對于絡合物理論，最早在Co2+催化臭氧降解水中草酸的研究中被提出。研究認為催化劑會與有機物形成絡合物，絡合物再通過與臭氧直接反應得到降解。該過程雖然伴隨著自由基的生成，但對有機物的去除不以自由基為主導。而主要是通過有機物與過渡金屬離子反應形成絡合態物質，絡合態物質被臭氧氧化后分解為不穩定的產物，再被水中的O2、O3和·OH徹底礦化。此外，利用紫外光（UV）與臭氧進行協同也是一類常見的催化方法：臭氧在UV的作用下分解為氧氣和原子氧，后者進一步生成H2O2，H2O2則在UV的催化下分解產生羥基自由基。而利用超聲波、電場等方式則是通過強化臭氧的傳質效率實現污染物去除率的提升，因此不屬于嚴格意義上的催化臭氧作用。

　　催化臭氧單元利用羥基自由基，實現對工業廢水中惰性有機成分的氧化，通過對有機分子的斷鏈、開環等方式降低生物毒性，改善生物可降解性，再由后續生物單元負責溶解性COD的去除。應用時需要在生物單元前設置氧化穩定池，以防止溶解性臭氧對后續生物造成損傷。該工藝對COD的去除依靠催化臭氧與生物處理單元的協同作用，臭氧投加量對整個工藝的COD降解具有聯動效應：臭氧投加量過低會導致不能提升B/C、不能降低生物毒性，造成BAF處理能力的下降甚至崩潰。另外從二沉池引入廢水進入催化臭氧單元時，過量的懸浮物會消耗臭氧含量，并造成催化劑堵塞，引起水質波動。因此實際應用時常通過設置過濾裝置等方式對催化臭氧單元的來水懸浮物進行去除。

　　二、工業廢水的催化臭氧氧化處理應用進展

　　目前催化臭氧深度處理工藝分為兩類：一類是單獨的催化臭氧氧化工藝，例如單級/多級催化臭氧氧化；另一類是臭氧催化氧化+生化的復合工藝，例如催化臭氧氧化后接曝氣生物濾池或生物活性炭。催化臭氧氧化單元常接于二沉池之后，濾池或者出水之前。對于催化劑的選擇，工程上一般選用負載型催化劑，利用比表面積更大的載體，能更好地吸附臭氧和污染物，提升兩者接觸傳質效率。催化臭氧單元常見構筑物形式為填料池，廢水的上/下流向對實際的運行效果沒有顯著差異，另外還需要定期對填料進行反沖洗操作。

　　2.2 運行參數

　　2.2.1 pH

　　在工業廢水的催化臭氧氧化技術應用中，pH是決定催化效率的關鍵因素。對于臭氧分子，pH的升高會增強堿活化過程，促進分解產生羥基自由基，以間接氧化途徑降解污染物。同時pH會決定廢水中有機污染物的存在形態，質子化和去質子化形態的有機物與臭氧和羥基自由基的反應速率存在差異。另一方面，pH會直接影響到所使用非均相催化劑的表面電荷情況，由此影響催化活性。研究普遍認為，當廢水的pH接近于催化劑的零點電荷（pHpzc）時，催化活性最佳。此時催化劑表面的離子交換能力最弱，使得作為催化劑活性位點的表面羥基不易與工業廢水中的常見共存離子如SO42-、NO3-發生配位交換。J. Nawrocki等認為pH還會通過影響金屬氧化物表面的帶電情況，進而影響對有機物的吸附能力。在催化臭氧氧化處理各類工業廢水的應用研究中，均發現了COD去除率會隨著pH的增高先增大后減小的規律，因此對于特定工業廢水的深度處理，存在一個最佳pH。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解產生·OH，引發自由基鏈式反應。而當pH上升至一定值時，系統會產生過高濃度的·OH，自由基之間的猝滅反應造成氧化劑的無效消耗，削弱了系統的礦化能力。

　　2.2.2 臭氧投加量

　　由于氣液傳質效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持續顯著提高工業廢水的礦化效果。莫立煥等研究了臭氧投加量對催化臭氧降解制漿廢水的影響，發現臭氧投加量與COD去除率并不呈現線性關系，當臭氧投加量從10 mg/min提升至20 mg/min時，COD去除率提升10%，而從20 mg/min提升至30 mg/min時，COD去除率提升幅度約為5%，此后隨著臭氧投加量的進一步增加，COD去除率基本不變。催化劑的加入能在一定程度上提升臭氧的傳質效率，促進自由基的生成。但是高臭氧通量所引發的自由基自身猝滅現象使得單純通過增加臭氧投加量提升礦化率的效果有限，工程中常見的臭氧投加量為30~80 mg/L，常見的氣液接觸時間為0.5~1 h，催化臭氧單元中1 g O3能降解大約0.6~1.5 g的COD。

　　2.2.3 其他參數

　　工業廢水中所存在的種類繁多的離子類型以及不同的水溫和黏度條件，均會對催化臭氧氧化深度處理過程產生重要影響。對催化臭氧過程產生抑制的離子主要為兩類：一類是與羥基自由基反應速率常數很高的自由基捕獲劑離子，比如CO32-〔k=4.2×108mol/（L·s）〕、HCO3-〔k=1.5×107 mol/（L·s）〕等；另一類是占據催化劑活性位點的掩蔽劑離子，比如H2PO4-〔k<1×105 mol/（L·s）〕、HPO42-〔k < 1×107 mol/（L·s）〕等，該類離子會與表面羥基發生配位交換，占據催化劑表面的Lewis酸性位點，阻礙水分子在表面的化學吸附過程，進而抑制催化劑活性。研究發現加入Ca2+能通過消耗水中CO32-和HCO3-達到強化催化臭氧氧化的效果。此外臭氧是相對于磷酸根更強的Lewis堿，能從催化劑表面置換部分掩蔽劑離子，因而連續的臭氧通入即可減輕掩蔽劑離子的影響。水溫對催化臭氧產生影響具體表現在升溫可以降低臭氧氧化反應活化能，加快COD的去除；但也會使溶解性臭氧含量迅速降低。而對于催化臭氧技術，自由基的生成更多取決于溶解性臭氧的分解，此外鑒于升高水溫并不現實，因而在20 ℃左右的常溫進行廢水的臭氧化處理即可滿足要求。另外針對一些高黏度的工業廢水如壓裂廢水，非均相催化臭氧存在著物質傳質速度大幅降低的問題，工程上通常通過預先投加過硫酸鉀，破壞引起黏度物質的有機交聯狀態進行解決。

　　2.3 應用局限性

　　2.3.1 礦化率的提升有限

　　將有機物徹底礦化為CO2和H2O是讓有機物從水中消除的根本途徑。盡管催化臭氧能通過產生無選擇性的羥基自由基，大幅提升特定難降解污染物的去除率，但相較于單獨臭氧，其礦化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧處理化工廢水的研究中，3種負載型催化劑的COD去除率分別僅比單獨臭氧提升11.9%、19.7%、14.9%。黎兆中等用負載金屬氧化物的陶瓷催化臭氧處理印染廢水，發現使用催化劑能使得1 g臭氧降解COD的能力由1.17 g提升至1.51 g，提升幅度為29%。在利用TiO2/AC催化臭氧降解造紙廢水的研究中，60 min的COD去除率僅比單獨臭氧降解提高了9.9%。根據工業廢水和所使用的催化劑類型的不同，當前催化臭氧的礦化程度提升率在10%~30%左右，有限的脫碳提升在一定程度上限制了催化臭氧的工程應用。

　　2.3.2 重復利用性能有待加強

　　催化劑的重復利用性能關乎到催化臭氧應用過程的成本問題。然而在大多數的實驗研究和工程應用中，所制備的非均相催化劑常會在氣液固三相持續頻繁的摩擦中發生活性組分流失，催化劑表面和內部孔隙被中間產物沉積堵塞，活性位點被掩蔽失活等問題。因而催化劑的催化能力隨著使用次數的增加而下降。催化劑的穩定性與制備方式有關，利用浸漬法制備的催化劑在處理工業廢水時，一般在重復利用4~6次后活性降低約10%，相比而言，利用水熱法制備的材料具有更高的催化劑穩定性。常見的催化劑再生手段有反沖洗、酸浸和高溫煅燒法，使占據活性位點的物質脫附以恢復活性，但催化劑的活性也會隨著再生次數的增加而持續降低。

　　2.3.3 酸性條件下處理效果較差和金屬離子溶出問題

　　對酸性工業廢水的處理效果欠佳也是催化臭氧氧化技術的一個應用局限。由于酸性條件下缺乏臭氧分解引發劑OH-，使得在處理酸性廢水時，以較弱的臭氧直接氧化作用為主。大部分工業廢水如金屬冶煉廢水、化工廢水、電鍍廢水等含有大量重金屬鹽類，大多呈現強酸性。而強酸環境對于含有金屬離子的固相催化劑，還容易發生由于金屬離子的溶出，導致催化活性降低以及重金屬超標的問題。J. Wu等利用鐵屑催化臭氧處理紡織染整廢水的二級出水，發現在初始pH為7.18~7.52的條件下，鐵屑的加入能將COD由142 mg/L有效降低至70 mg/L，同時鐵離子的溶出質量濃度為2.8 mg/L。因此對于對出水總鐵或其他金屬離子排放有具體規定的行業如電鍍行業，金屬離子溶出問題不可忽視。

　　2.3.4 日常運維工作較復雜

　　催化臭氧技術在工業廢水處理的應用中，主要通過在裝有非均相催化劑的接觸填料池完成對有機物的去除。廢水中存在的懸浮物以及氧化產生的中間產物會對填料內部孔隙產生堵塞，因而需要定期對填料進行反沖洗。而對于失效的催化劑填料，還需要進行再生和更換，無形中加大了日常運行維護的難度。另外臭氧也是我國大氣污染控制的重點指標，因此對于接觸池排出的臭氧尾氣，還需設置尾氣處理裝置進行消除。

　　三、結語與展望

　　催化臭氧氧化技術能有效解決單獨臭氧氧化性較弱和具有選擇性的局限，通過提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升礦化效果，實現對難降解工業廢水的深度處理在技術和經濟指標方面的可行性。本著對工業廢水不產生二次污染和實現催化劑重復利用的原則，當前主流的工業廢水催化臭氧方式是使用含過渡金屬的負載型催化劑的非均相催化氧化，研發制備更穩定耐用、高效廉價的催化劑是該領域的前進方向。為進一步拓寬催化臭氧技術在工業廢水中的應用范圍，可以考慮將催化臭氧與生物單元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作為催化臭氧單元的主要目標，通過降低臭氧投加量降低運行成本。同時不同工業廢水中所含有的均相金屬離子及特定有機物所具備的潛在催化性能也值得關注，尋求以廢治廢的原位均相催化技術也是催化臭氧發展的新方向。此外，催化臭氧與傳統水處理單元的有機結合與協同，亦符合當前工業廢水處理提標改造的必然趨勢與技術需求。