填埋場晚期滲濾液中氨氮濃度高，對微生物有較強的抑制作用，且易降解的有機物濃度較低，使得碳氮比失調，生物脫氮效果不佳，加重了后續工藝的處理負荷，有時甚至造成出水氮濃度超標。磷酸銨鎂（MAP）法能同時將氨氮和磷酸鹽通過生成磷酸銨鎂結晶（MgNH4PO4·6H2O，簡稱鳥糞石）沉淀而去除，而且鳥糞石可以作為工業原料和農業肥料被利用，可實現廢水的資源化處理，因而受到廣泛關注。

相比傳統MAP法，電化學MAP法采用電解犧牲鎂陽極提供Mg2+，與NH4+和PO43-反應生成MAP沉淀，且陰極電解水產生的OH還可提高溶液pH而無需投加酸堿試劑調節，所以大大減少了藥劑使用量以及雜離子的引入。此外電場力的作用提高了離子活度，可加快反應進程。由于MAP結晶中各組分的理論物質的量之比Mg2+∶NH4+∶PO43-=1∶1∶1，而滲濾液中氨氮的物質的量濃度遠高于磷的物質的量濃度，為提高氨氮的去除效果，需向滲濾液中額外添加磷酸鹽。而在電化學MAP法中，體系的pH會隨反應的進行逐漸升高，但pH過高會生成Mg（OH）2、MgCO3沉淀，磷酸根亦會與滲濾液中含有的Ca2+、As3+、Cr3+、Fe3+等陽離子反應而生成沉淀，從而消耗部分鎂離子和磷酸鹽，這會導致氨氮去除率較低，而且生成的鳥糞石純度不高，影響后續利用。如何提高電化學MAP法對滲濾液中氨氮的去除效率以及產物純度是目前該技術應用中存在的一個主要問題，鑒于此，筆者提出采用分批投加磷酸鹽的措施對該技術進行優化。

1、材料與方法

1.1 實驗裝置和實驗用水

實驗裝置如圖1所示。電化學MAP反應器為有機玻璃制作的矩形反應槽（10cm×4cm×10cm）。陽極采用AZ31鎂板，陰極采用不銹鋼板，尺寸均為5.0cm×4.0cm×0.1cm。采用穩壓直流電源輸出恒定的電流，使用磁力攪拌器進行低速攪拌。

在探討電化學MAP法去除氨氮的影響因素實驗中，采用人工配水模擬垃圾滲濾液水質，分別稱取（3.821±0.005）gNH4Cl和（9.714±0.005）gKH2PO4，溶于500mL去離子水中，使溶液中的N∶P=1∶1（物質的量之比，下同），此時NH4+-N濃度為（2000±2）mg/L。后期實驗則采用實際垃圾滲濾液來對比優化后的電化學MAP法與傳統MAP法的處理效果。實際垃圾滲濾液取自重慶市長生橋垃圾填埋場，該填埋場2003年投入使用，并于2016年封場，其產生的滲濾液屬于晚期垃圾滲濾液，濾后測定的主要水質指標見表1。

1.2 電化學MAP法實驗

根據前期參數研究，電流密度取50mA/cm2，極板間距為2cm，用1.0mol/L的HCl或NaOH調節溶液初始pH。在研究N∶P的影響時，溶液初始pH為5.0。反應過程中進行低速攪拌，攪拌速率為200r/min，反應在室溫（約23℃）下進行。在優化電化學MAP法與傳統MAP法處理效果對比實驗中，優化電化學MAP法的電流密度為50mA/cm，極板間距為2cm，攪拌速率為180r/min，反應時間為2h，在反應初始與反應1.0h時分別投加等量的KH2PO4，使總體的N∶P=1∶1；傳統MAP法中一次性投加KH2PO4，投加量與電化學MAP法兩次投加的總量相同，鎂源采用MgCl2·6H2O，Mg2+∶N∶P=1∶1∶1，控制pH在9.5左右，在180r/min下攪拌1.0h，沉淀時間為1.0h。

取樣時，使用0.45μm濾膜過濾溶液，測定濾液的NH4+-N和磷濃度以及pH，計算氨氮去除率和各時間間隔內消耗的氮和磷；濾膜上的沉淀置于48℃烘箱中烘干，采用X射線衍射儀（XRD）對沉淀產物進行分析。

1.3 測試項目與方法

pH采用pHS-3C酸度計測定，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定，磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。

XRD分析：磷酸銨鎂晶體采用ThermoFisherX射線衍射儀（CuKα輻射，連續掃描記譜，掃描起始角為5°、終止角為70°，掃描速度為3°/min）進行分析，將其XRD譜圖與數據庫標準譜圖進行比對，分析其組分。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：對沉淀產物進行表面噴金處理（20s），然后采用VEGA3LMH型掃描電子顯微鏡對其表面形貌和結構進行分析，實驗電壓為20kV。

1.4 數據處理

單位時間間隔內氨氮或磷的平均消耗速率計算方法如下：

式中：Mˉ為溶液中氨氮或磷的消耗速率，mmol/min；Ntn和Ntn+1分別為tn時刻和tn+1時刻氨氮或磷的物質的量濃度，mmol/L；Δt是相鄰取樣時間間隔，min；V為溶液體積，L。

單位時間間隔內氨氮與磷的消耗量之比計算方法如下：

式中：RN/P為反應中實際消耗的氮和磷的物質的量之比；MˉN和MˉP分別為對應的時間間隔內氨氮和磷的消耗速率，計算方法見式（1）。

2、結果與討論

2.1 初始pH對氨氮去除效果的影響

初始pH對電化學MAP法去除氨氮效果的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，初始pH對電化學MAP法去除氨氮的影響顯著，氨氮去除率隨初始pH的增加而下降。當初始pH為5.0時，反應2.0h后氨氮去除率達到最大值96.93%。當進一步增大初始pH時，電化學MAP反應體系達到最大氨氮去除率的時間提前，但最大去除率降低，例如，當初始pH為9.0時，反應1.5h即達到最大氨氮去除率，但僅為43.49%，并且隨著進一步反應氨氮去除率有所下降。對反應過程中溶液的pH進行測定發現，初始pH越高，反應結束時的pH也越高，例如，當初始pH為5.0~9.0時，經過2.0h的反應，最終pH相應上升到10.42~12.25，特別是當初始pH在7.0以上時，反應0.5h后pH即達到11.0左右。pH過高會導致MAP過飽和度增大，并且會促進MAP沉淀溶解以及副反應的發生，溶液中剩余的氮和磷濃度升高，相應去除率下降。

值得注意的是，在反應2.0h后體系中氮和磷的剩余濃度隨初始pH的上升而增加的量并不一致，如圖2（b）所示。當初始pH為5.0時，反應結束時體系中的磷基本消耗殆盡，氨氮剩余濃度為61.4mg/L；而當初始pH為9.0時，反應結束時體系中磷的剩余濃度達到1909.09mg/L（61.58mmol/L），氨氮剩余濃度為1326.29mg/L（94.74mmol/L）。由此可見，初始pH過高不僅會對體系中氮和磷的去除產生負面影響，而且從剩余的磷與氨氮物質的量濃度不匹配方面可以推測出，生成的MAP沉淀純度亦不高。計算不同初始pH條件下各取樣間隔內氨氮和磷的消耗速率Mˉ，當初始pH分別為5.0、6.0和7.0時，反應過程中體系的pH分別升至6.58、6.42和8.65時Mˉ達到最大值即1.62、1.64和1.50mmol/min，且此時RN/P均為0.99，即生成的MAP純度較高，隨后Mˉ和RN/P逐漸下降；而當初始pH分別為8.0和9.0時，反應后pH迅速升至9.0以上，且在整個反應過程中RN/P最大值分別為0.87和0.71，即生成的MAP存在較多雜質。由此可知，對于電化學MAP法，從生成MAP的角度考慮，最佳pH為6.5~8.5，這與傳統MAP法的最佳pH為8~10有較大區別。Kruk等用NH4Cl和Na2HPO4模擬污泥消化液并采用電化學MAP法進行處理，結果顯示，當反應體系的pH在7.5~8.5之間時可以獲得較高純度的MAP，這與本研究結果基本一致。因此，電化學MAP法可以在低pH條件下生成MAP沉淀，避免了高pH下雜離子與鎂離子或磷酸根反應，從而獲得較高純度的產物。

2.2 初始N∶P值對氨氮去除效果的影響

初始N∶P值對電化學MAP法去除氨氮效果的影響如圖3所示。從圖3（a）可以看出，氨氮去除率隨著N∶P值的減小而增加。當初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9、1∶1和1∶1.1時，反應2.0h后氨氮去除率分別為79.39%、88.24%、96.83%和99.88%，表明溶液中存在過量的磷有利于氨氮的去除。而當磷的初始量不足時，例如，當初始N∶P值為1∶0.8時，反應1.75h后溶液中的游離磷酸根耗盡，反應即提前達到終點。同時，初始N∶P值也會對產物純度產生影響。由圖3（c）可知，當初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9和1∶1時，各個反應時間間隔內RN/P變化趨勢接近，而初始N∶P值為1∶1.1時，各反應時間間隔內RN/P明顯小于其他3組，甚至在1.75~2.0h內的RN/P降至0.75。這表明當初始磷過量時，至反應后期可能會生成更多的Mg（3PO4）2或MgHPO4等沉淀，降低MAP的純度。傳統MAP法的研究也表明，溶液中NH4+和PO43-的物質的量之比控制在1∶1較為合理，小于該比值會使磷的利用率降低，并增加溶液中的余磷量。從圖3（b）可以看出，當初始N∶P值較高時，反應2.0h后最終pH也較高。由2.1節可知，pH過高不利于提高電化學MAP體系對氨氮的去除率，但氨氮過量卻有益于生成MAP沉淀，提高MAP純度，一定程度上提高磷酸鹽利用效率。因此，在電化學MAP法中，提高氨氮去除率的同時提高MAP純度似乎存在一定的矛盾。

2.3 優化方案

本研究中投加酸式鹽KH2PO4作為補充磷源，投加后模擬廢水的pH從7.0左右降至4.6左右，可以使反應在較低pH下開始，而后隨著反應時間的增加pH再緩慢上升。

根據前述實驗結果可知，電化學MAP法在低pH下就開始生成MAP沉淀，當pH為6~7時MAP生成速率最大，并且能避免高pH下其他共存陽離子的沉淀干擾。受此啟發，提出采用分段投加KH2PO4的方法，旨在增加整個反應在最佳pH范圍的停留時間，從而提高MAP生成速率。

為此，設置了兩組實驗：第1組，采用一次性投加KH2PO4（一次性加磷）的方式，使體系中的N∶P為1∶1；第2組，將與第1組等量的KH2PO4平均分為兩份，分別在反應開始時和0.75h時進行投加（分批加磷）。兩組實驗條件下，pH、氨氮消耗速率和RN/P值的變化如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，投加磷源后，第2組的初始pH為4.87，略高于第一組的4.62，且在反應0.75h后pH迅速升至6.83，而此時第一組的pH為5.95。在0.75h時第2組再次投加KH2PO4，溶液pH迅速降至5.23，此后再緩慢上升。對比兩組實驗pH在6~8范圍內的停留時間，第2組從0.25h到1.5h大約保持了1.25h，而第1組則從0.75h到1.5h僅保持了0.75h。反應2.0h后，第2組的pH為10.12，低于第1組的10.31。由圖4（b）可知，第1組的氨氮消耗速率（等效為MAP生成速率）最大值高于第2組，但整個反應過程中第2組的氨氮消耗速率平均值為1.17mmol/min，大于第1組的1.15mmol/min。第2組最終的氨氮去除率為98.49%，略大于第1組的96.73%，雖然相差不大，但反應1.5h后，第1組的RN/P降為0.97，而第2組的RN/P仍在1.00左右，反應2.0h后，第1組的RN/P降為0.897左右，而第2組的RN/P在0.945左右（見圖4（c）），由此可推測第2組生成的MAP純度顯著高于第1組，實現了對氨氮去除率和MAP純度的同時提高。

與傳統MAP法不同，電化學MAP法是非均質反應體系，由于外加電場下陰極發生水解產生OH-，故在陰極極板附近會形成一個pH較周圍高的“微環境”。因此可以推測，若溶液pH取傳統MAP法的最佳pH即8~10，則極板附近“微環境”的溶液實際pH可能大于10，易生成磷酸鎂沉淀，不利于MAP的生成；而當溶液pH在6~8范圍時，則可使陰極附近“微環境”的實際pH處于8~10，有利于MAP的生成。其次，由于KH2PO4有一定的pH緩沖作用，這可以從圖4（a）看出，反應前段pH上升比較緩慢，只有當磷酸鹽大量消耗后，pH才出現急劇上升。因此，分批投加的KH2PO4可以作為酸式鹽再次降低溶液的pH，延長了磷酸鹽的消耗時間，相應延后了pH升高的進程，從而增加了整個MAP沉淀反應在最佳pH范圍的停留時間，進而獲得更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度。

2.4 對實際垃圾滲濾液的處理效果

分別采用2.3節提出的優化電化學MAP法與傳統MAP法處理實際填埋場的晚期滲濾液，兩者的處理效果見表2?？梢钥闯?，電化學MAP法具有更高的氨氮去除率，且溶液中殘余的磷濃度更低。這可能是因為實際滲濾液中含有一定濃度的Ca2+，當傳統MAP法的初始pH較高時（9.50），促使Ca2+與溶液中的PO43-反應生成無定形磷酸鈣，從而與氨氮競爭PO43-，導致氨氮去除率降低。而電化學MAP法在初期投加一半的KH2PO4后，溶液的pH降至6.28，反應1.0h后升至7.99，此時第2次投加KH2PO4，溶液的pH降至6.42，雖然反應終點的pH高于傳統MAP法，但整個反應過程中保持了較低的pH，避免了滲濾液中其他雜質陽離子與磷酸鹽發生反應，保證更多的氨氮生成MAP而被去除。反應結束后電化學MAP法的電導率略有下降，傳統MAP法的電導率略有上升，說明電化學MAP法還可以有效減少雜質離子的引入，降低處理后滲濾液的鹽度。

熊春暉采用MAP法處理老齡化垃圾滲濾液，在氨氮濃度為2500mg/L的條件下，處理120min，氨氮去除率為41.53%，按市場價格折算藥劑成本為58.19元/m3，不包括固定資產投資折舊、人工、水電費用等，本實驗的電耗為57.2元/m3，根據氨氮濃度，MAP的回收率為31.4kg/m3，MAP的市場價值為70元/kg左右，這可抵消反應所耗的大部分藥劑費用。本研究中的優化電化學MAP法對比傳統MAP法，在處理實際填埋場垃圾滲濾液時具有更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度，因此具有較大的經濟價值及應用前景。

從表2中還可以發現，電化學MAP法的RN/P接近1.0，遠高于傳統MAP法的0.84，由此可以推測其生成的MAP純度更高。對兩種工藝生成的沉淀產物進行XRD分析發現，傳統MAP法的產物XRD譜圖中除出現MAP的峰之外，存在明顯的雜峰，通過比對分析發現雜峰對應的物質主要為Mg（3PO4）2。而電化學MAP法的產物XRD譜圖中無明顯雜峰，故可以證實上述推測。此外，從圖5所示的兩種產物的SEM圖片可以看出，電化學MAP法的沉淀產物具有明顯的斜方晶體結構，表面光滑，整體呈長條桿狀，符合MAP晶體的典型結構，且成晶良好。而傳統MAP法的沉淀產物結構不規則，表面較粗糙，沒有明顯的對稱性，成晶狀況較為復雜，說明有雜質的存在導致晶面發生畸變。據此可知，采用分批投加KH2PO4的方法可以顯著優化電化學MAP過程，有利于提高氨氮去除率以及沉淀產物純度，這對于今后的工程應用具有一定的實用價值。

3、結論

①采用電化學MAP法處理模擬垃圾滲濾液，在電流密度為50mA/cm、初始pH為5.0、初始N∶P為1∶1、極板間距為2cm的條件下，反應2.0h后，氨氮去除率達到96.93%，反應過程中當pH在6.5~8.5范圍時MAP生成速率大且產物純度高。

②減小初始N∶P值有利于提高氨氮去除率，但過量的磷會導致磷的利用率降低，并且MAP產物純度下降；而增大初始N∶P值可以加快反應到達終點的時間，對產物純度的提高具有一定作用。

③采用分批投加KH2PO4的方法，相比一次性投加可進一步提高氨氮去除率、磷酸鹽的利用率和MAP產物的純度，并且可以降低反應終點pH。當處理實際填埋場垃圾滲濾液時，與傳統MAP法相比，優化電化學MAP法具有更高的氨氮去除率、更低的磷剩余濃度和更高的MAP產物純度，且可以有效減少其他雜質離子的引入。